水中碳14分析方法 涉TOC和液闪仪

　　环保部于近日发布了《水中14C分析方法—湿法氧化法(征求意见稿)》，分析方法适用于核设施液态流出物中碳14的测定，环境水体中碳14分析可参考使用。此标准中所用的氧化装置可选用TOC分析仪，也可自行搭建；分析装置为低本底液体闪烁仪。

水中碳14分析方法征求意见 涉TOC和液闪仪

　　环保部于近日发布了《水中14C分析方法—湿法氧化法(征求意见稿)》。历时五年，经过广泛调研和实验室认证，标准编制单位环境保护部核与辐射安全中心终确定了湿法氧化和液体闪烁技术法进行水中碳14的测定，分析方法适用于核设施液态流出物中碳14的测定，环境水体中碳14分析可参考使用。

　　方法原理为：通过酸解洗气、加过硫酸盐氧化剂(根据需要，也可适当增加催化剂)对样品进行处理，将样品中所含的无机碳和有机碳转化为二氧化碳，通过载气(氮气)吹扫后用无机碱液或有机碱液吸收，吸收液加闪烁液制样后，在液体闪烁计数器上进行碳14的活度测量。

　　根据目前市场上的仪器，此标准中所用的氧化装置可选用TOC分析仪，也可自行搭建；分析装置为低本底液体闪烁仪。

　　水中14C分析方法—湿法氧化法

　　1 适用范围

　　本标准规定了水中14C的湿法氧化—液体闪烁计数器测定分析方法。

　　本标准规定的分析方法适用于核设施液态流出物中14C的测定。环境水体中14C分析可参考使用。

　　本方法的小可探测限：1.0Bq/L。

　　2 规范性引用文件

　　本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

　　JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示

　　3 方法原理

　　3.1方法原理

　　通过酸解洗气、加过硫酸盐氧化剂(根据需要，也可适当增加催化剂)对样品进行处理，将样品中所含的无机碳和有机碳转化为二氧化碳，通过载气(氮气)吹扫后用无机碱液或有机碱液吸收。吸收液加闪烁液制样后，在液体闪烁计数器上进行14C的活度测量。

　　3.2 二氧化碳气体的转化

　　3.3 二氧化碳气体的吸收

　　4 试剂和材料

　　本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。

　　4.1 过硫酸钠溶液：100g/L。

　　4.2 酸溶液：5%V/V磷酸。

　　4.3 二氧化碳吸收剂：1mol/L氢氧化钠溶液或有机碱。有机碱是较为的CO2吸收剂，

　　市售的Carbo-Sorb○RE、Optisorb“1”和“Carbamate-1等均与LSC闪烁液兼容，其中10ml

　　的Carbo-Sorb○RE可以吸收大约58mmol的CO2。

　　4.4 14C标准：14C正十六烷或Na14CO3。

　　4.5 14C系列淬灭标准源：CCl4 作为淬灭剂。化学淬灭多用CCl4、丙酮、氯仿或硝基甲烷作为淬灭剂。

　　4.6 闪烁液。

　　5 仪器和设备

　　5.1 样品制备装置如图1所示。此外，TOC分析仪通常也可用作样品制备装置。

　　5.2分析天平：精度为0.1mg。

　　5.3棕色试剂瓶：保存样品溶液，使用前需在400°C下烘干。

　　5.4移液器：1ml、5ml刻度移液器。

　　5.5高纯氮气：纯度大于等于99.99%。

　　5.6液闪计数瓶：20ml低钾玻璃瓶。

　　5.7低本底液体闪烁计数器：本底小于20cpm。

　　5.8 采样容器：玻璃容器或塑料容器。

　　6 干扰及消除

　　6.1 玻璃容器在次使用前，应洗净、烘干。

　　6.2 塑料容器(尤其是新容器)应注入蒸馏水放置一段时间或在水中煮沸后使用。

6.3 如果样品中存在悬浮物，则应进行过滤(0.45μm滤膜)，取用滤出液。

　　7 样品采集与保存

　　7.1 采集的样品应避光密封保存在预先洗净烘干的采样容器中，采样容器要完全充满，不留气泡。

　　7.2 采集完的样品须在短时间内完成分析测量过程，尽可能在24h内测定。

　　8 分析步骤

　　8.1 检查样品制备装置及其气密性。

　　8.2 用纯水对样品制备装置进行清洗，排出清洗液。

　　8.3 在二氧化碳吸收瓶中共加入无机碱溶液或有机碱20ml(V1)。

　　8.4 通入氮气，以将反应产生的二氧化碳载带到二氧化碳吸收瓶中。

　　8.5 将体积为60ml(V2)的水样加入到反应器中。

　　8.6 分别加入20ml磷酸溶液(4.2)和20ml过硫酸钠溶液(4.1)到反应器中。

　　8.7 将反应器加热并控制温度在95±3℃，保持反应时间30分钟。

　　8.8 反应过程中产生的二氧化碳气体经净化、干燥处理后进入到二氧化碳吸收瓶中。

8.9 将已吸收二氧化碳的吸收液均匀混合，并移取8ml(V3)至液闪计数瓶，再加12ml闪烁液后，旋紧瓶盖、摇匀、避光保存。

　　8.10 用已知活度浓度的标准源作为样品，按上述8.1～8.9的方法和步骤，制备标定试样。8.11 将空白水样，按上述8.1～8.9的方法和步骤，制备空白试样。

　　9 测量与数据处理

　　9.1 测量

　　将制备好的试样[包括待测试样(8.1～8.9)，标定试样(8.10)、空白试样(8.11)]在低本底液体闪烁计数器中依次分别测量，并保证所有样品的测量时间一致。

　　9.2 转化-吸收联合效率(ξ)

　　根据标定试样的计数率、制定标定试样的活度浓度等，计算转化-吸收联合效率：

　　式中：ξ—转化-吸收联合效率

　　Ns—标定试样的计数率，cps；

　　Nb—空白试样的计数率，cps；

　　V3—液闪计数瓶中所加样品的体积，ml(本标准取8ml)；

　　Es—标定试样的探测效率，%；

　　V1—二氧化碳吸收液总体积，ml；

　　V2—制备标定试样所用源的体积，ml；

　　C—制备标定试样所用源的活度浓度，Bq/ml。

　　9.3计算水中14C的放射性活度浓度的公式为：

　　式中：A—待测水样的活度浓度，Bq/L；

　　K—单位换算系数，1000ml/L；

　　V1—二氧化碳吸收液总体积，ml；

　　V3—液闪计数瓶中所加样品的体积，ml(本标准推荐8ml)；

　　Nλ—待测试样的计数率，cps；

　　Nb—空白试样的计数率，cps；

　　Eλ—待测试样探测效率，%；

　　ξ—转化-吸收联合效率；

　　Vλ—制备待测试样所用样品的体积，ml。

　　10 不确定度分析

　　本标准根据JJF1059.1-2012对湿法氧化法测定水中14C的不确定度进行分析。

　　根据9.2和9.3的计算公式，用u(A)、urel(A)分别表示A的标准不确定度和相对标准不确定度：

　　11 精密度和准确度

　　14C活度浓度为14.2Bq/L的水样，重复性限为2.98Bq/L，再现性限为3.22Bq/L。

　　14C活度浓度为142.9Bq/L的水样，重复性限为15.91Bq/L，再现性限为25.95Bq/L。

　　14C活度浓度为1226.8Bq/L的水样，重复性限为68.04Bq/L，再现性限为195.55Bq/L。

　　14C活度浓度分别为10Bq/L、100Bq/L和1000Bq/L时，各实验室试验数据的总平均值与参考值的相对误差均不超过3.5%。