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新型纺织用生物基抗菌整理剂的研究进展

纺织品是微生物生长的良好媒介之一,特别是医用服饰、婴儿服、内衣和运动服装等,当温度、湿度、水分等达到其生长所需的基本条件时,微生物就会迅速繁殖[1],给人们的日常生活和身体健康带来危害,因此加快研发高效、广谱、绿色安全的抗菌整理剂已成为抗菌整理的重点之一。
纺织品抗菌整理剂指能够有效抑制微生物生长、繁殖或可杀死微生物的物质,根据杀灭微生物的种类不同,可以进一步分为杀(抗)病毒剂、抗(细)菌剂、杀真菌剂、防霉剂、杀黏液菌剂、杀孢子剂、杀念珠菌剂、灭藻剂等,根据杀死微生物程度的不同可分为杀菌剂、抑菌剂和治疗剂[2]。按照其来源不同可分为天然抗菌整理剂、无机抗菌整理剂、有机抗菌整理剂3大类[3]。相对于传统抗菌剂,新型抗菌剂抗菌性高、对环境更加友好且兼具其他的功能性,本文针对目前研究较多的3大类新型生物抗菌整理剂,简要介绍其抗菌机制及研究进展。
 
1 微生物类抗菌整理剂
1.1 ε-聚赖氨酸
ε-聚赖氨酸(ε-polylysine,简称ε-PL)是由20~35个赖氨酸残基组成的同型单体聚合物,是一种具有抑菌功效的微生物代谢产物[4]。经大量实验验证,ε-PL可通过静电吸附作用吸附到细菌细胞膜表面,随后细胞膜发生裂解,胞内物质发生渗漏并最终导致菌体死亡[5]。
在纺织方面,由于ε-PL带有大量活性基团,因此可以对织物表面进行接枝改性。Yang等[6]将ε-PL接枝到对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面,制备出新型抗菌非织造布,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均能达到99.99%以上,且贮存2年内其抗菌性能无显著下降。ε-PL还可与纺丝液进行共混制备抗菌纤维,将ε-PL与聚乙烯醇进行共混,制备得到的纤维对大肠杆菌抑制率可达90%以上,具有作为卫生材料或医用抗菌敷料的潜在可能[5]。Chen等[7]将聚赖氨酸用作织物抗菌涂层基层,在此基础上涂覆抗菌光敏剂-酞菁锌(CPZ),整理后的织物基于ε-PL 正电荷破坏细菌细胞膜抗菌机制和酞菁锌光催化抗菌机制的协同作用,对革兰氏阳性、阴性菌抑菌率均达到98%以上,耐洗性好。
 
1.2 灵菌红素
灵菌红素是一类天然红色素的统称,是放线菌、沙雷氏菌及其他细菌的次代谢产物,具有抗菌、免疫抑制和抗肿瘤等活性[8]。在纺织领域,灵菌红素是一类重要的天然微生物色素,经灵菌红素染色后的织物色泽鲜艳,具有一定的耐洗牢度和抗菌性能。
任燕飞等[9]通过在发酵液中添加非离子表面活性剂,利用黏质沙雷氏菌发酵制备纳米灵菌红素分散液并对羊毛织物进行染色,纳米灵菌红素分散液的平均粒径为285.8 nm,粒径分布集中,色素质量浓度为18.3 mg/L,染色后织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率可分别达到99.1%和36.6%,抑菌性良好。对丝织品[10]和棉织物[11]染色后,金黄色葡萄球菌抑菌率均可达到93%以上。因此灵菌红素对金黄色葡萄球菌抑菌性更好,且适用于多种织物染色。
 
2 壳聚糖类抗菌整理剂
壳聚糖(CS)即聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖,是具有特定结构和性质的聚阳离子聚合物,可由甲壳素(chitin)经过脱乙酰反应得到,其主要来源于海洋甲壳类动物[12],目前壳聚糖已广泛应用于纺织、食品、化妆品、生物医药等领域。
壳聚糖对多种细菌、真菌具有良好的抑制作用,目前壳聚糖的抗菌机制主要认为有以下2方面。1)胞外抑制作用:当环境pH值低于壳聚糖及其衍生物的酸度系数pKa时,壳聚糖的聚阳离子结构与微生物表面的阴离子发生静电作用并吸附于细胞表面,膜的渗透性发生改变并导致细胞内物质溶出,最终使细胞死亡;而当环境pH值高于pKa时,疏水性和螯合效应开始起到显著的作用,壳聚糖与细菌细胞壁上的Mg2+、Ca2+发生交换,破坏细胞壁的完整性或影响降解酶的活性,最终达到抑菌的作用[13]。2)胞内抑制作用:壳聚糖进入细菌内部,与细菌内某些蛋白质相结合,破坏其正常代谢,或选择性地与对微生物生长起关键作用的金属离子发生螯合作用,特别是辅酶因子,从而抑制微生物的生长与繁殖;进入胞内的壳聚糖也可与DNA相互作用,扰乱DNA正常的复制与转录。
作为一种天然、经济、高效的抗菌物质,壳聚糖目前已广泛应用于多种纺织抗菌整理剂中,可分为复合型壳聚糖抗菌剂、改性壳聚糖抗菌剂和纳米壳聚糖抗菌剂3大类。
 
2.1 复合型壳聚糖抗菌剂
壳聚糖抗菌整理剂多见于复合型抗菌整理剂,通过对近5年来部分复合型壳聚糖及壳聚糖衍生物抗菌整理剂进行整理归纳(表1)可看出,壳聚糖可以与其他类型抗菌整理剂相复合提高抗菌效果,也可与一些药物复合使织物达到医用效果,还可以与其他功能性物质复合提高纺织品性能。
 
2.2 改性壳聚糖抗菌剂
壳聚糖分子上大量的氨基和羟基为壳聚糖的改性提供了理想的条件,最常用的改性方法有羧化和季铵化,改性后的壳聚糖具有较好的水溶性和抗菌性。韩哲等[26]采用超声波辅助法合成季铵盐化羧甲基壳聚糖,合成过程如图1所示,经季铵盐化羧甲基壳聚糖处理后的棉纤维内部结晶度无明显变化。
此外,El-Shafei等[27]先将织物阳离子化,然后在此基础上交联羧甲基化壳聚糖使织物获得抗菌功能,织物的抗菌活性和织物力学性能均显著提高。
刘建等[28]将壳聚糖与水杨醛进行反应,制备出不同黏均分子量的壳聚糖水杨醛席夫碱,可与不同金属离子反应形成配合物,反应过程如图2所示。测试结果表明,经黏均分子量为0.25×105的壳聚糖水杨醛席夫碱整理的棉织物,折皱回复角为232°,不同金属配合物整理后的织物抑菌率均在96%以上,整理后的织物兼具优异的抗菌性能和抗皱性能。
车秋凌等[29]先利用甲醛甲酸法合成了N,N,N-三甲基壳聚糖(TMC),再将合成的TMC与三氯均三嗪反应,合成可与纤维反应的O-一氯均三嗪-N,N,N-三甲基壳聚糖(MCT-TMC),过程如图3所示。抑菌实验表明,经TMC和MCT-TMC处理后的织物抑菌率均高于97%,且由于羊毛纤维上的氨基和MCT-TMC上的氯离子发生取代反应,因此MCT-TMC对羊毛织物的耐洗性较高,洗涤后的抑菌率仍高达90%以上。
 
2.3 纳米壳聚糖抗菌剂
随着纳米技术的大力发展,纳米壳聚糖(CSNPs)成为了发展重点之一,与传统壳聚糖相比,纳米尺寸具有更大的表面积,有助于改善CSNPs与微生物细胞壁之间的相互作用,同时CSNPs能够紧密附着在细菌表面,破坏细胞内成分,加速细胞死亡,因此CSNPs而也具有更好的抗菌活性。
王成等[30]将离子凝胶法制备得到的纳米壳聚糖对桑蚕丝面料进行改性整理,壳聚糖粒径在15~45 nm之间,呈球形且分散均匀、稳定性良好,整理后织物抗菌性提高至99%以上,同时在一定整理剂浓度下可赋予织物抗皱性能。Raza等[31]通过离子凝胶法,在酸性介质中制备出最小粒径为115 nm的壳聚糖纳米颗粒,整理后的棉织物表现出良好的且耐久的抗菌活性。为进一步提高CSNPs抗菌能力,还可通过N—H和O—H的相互作用,将溶菌酶通过离子凝胶化技术整合到CSNPs中,在二者的协同作用下提高对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抗菌活性,在抗菌包装和抗菌整理中具有极大应用潜力[32]。
 
3 植物类抗菌整理剂
植物类抗菌整理剂使用历史悠久,目前研究较多的有金银花、芦荟、鱼腥草、甘草等,总结部分植物类抗菌剂(见表2)可以看出,中草药类植物抗菌剂占比较高,部分植物抗菌剂还可同时作为天然抗菌染料,此外,在织物抗菌剂在赋予织物优异的抗菌性同时还可提高抗氧化性、抗紫外线等能力。植物来源抗菌剂虽安全性较高,但与有机、无机抗菌剂相比,植物抗菌剂在实际应用中仍然受到很多限制,如抗菌效果不稳定、提取过程复杂、易分解变质等问题。不同植物所含有的抗菌成分不尽相同,抗菌机制也有所不同,主要包括破坏细菌细胞壁、破坏细菌细胞膜及膜蛋白、使细菌细胞质凝聚、减弱质子的运动力等。
我国是茶叶的生产和使用大国,娄江飞[33]将提取后的茶色素用于纺织品染色,并通过对茶叶中的有效成分——茶多酚的稳定性研究,设计探究不同固色条件和方法对茶色素色牢度的影响,同时发现茶叶提取色素具有抗紫外性和抗菌性,针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到70%和85%以上。刘昆等[34]将从罗布麻中提取得到的黄酮类物质用于棉织物染色,实验发现在染色过程中黄酮发生缩合反应形成不溶物固着在纤维上,黄酮染色后的织物具有一定的抗紫外性和抗菌性。
 
4 展 望
随着环保意识和健康意识的逐渐增强,人们在追求产品具有高效抗菌性能的同时也在不断地对产品本身提出要求,如环保、工艺简单、价格经济、低毒或无毒、作用周期长等,此外,部分商用抗菌整理剂会使细菌产生耐药性,虽达到了高效抗菌的要求但会对人类社会产生危害,所以人们在不断提高抗菌整理剂的抗菌性能时也要考虑到其所带来的副作用。传统抗菌整理剂的研究极为广泛且具有一定的深度,但对于生物类抗菌整理剂的应用和抗菌机制的研究还有待加强,生物类抗菌剂虽有环境友好、无毒害、可生物降解等优点,但其在提取工艺、抗菌效果稳定性等方面仍是今后的重点研究方向之一。

 

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